3结果与讨论

3.1表面活性素分子结构对其表面、界面活性的影响

用吊环法分别测得一系列浓度的表面活性素，surfactin-C12、C13、C14、C15、C16在0.05 mol·L-1的Tris缓冲溶液中的表面张力，实验温度为25°C,表面张力和表面活性素浓度变化关系如图3所示。由图可见，表面张力先随着表面活性素浓度的增加急剧降低，在达到临界胶束浓度，形成胶束以后表面张力降低幅度变慢，趋于一个定值。从图3可以得到各个表面活性素的cmc值（表1），随着碳链的增加各个表面活性素溶液的cmc值变化在一个较接近的范围内，脂肪链长的表面活性素有较小的cmc值。各个表面活性素体系最终达到的最低表面张力（γcmc）也随结构的不同而不同，脂肪链长的表面活性素能够使溶液达到更低的γcmc,表面活性剂水溶液的表面张力越低，其润湿、起泡、乳化、分散等性能越好。因此，γcmc是表面活性剂的一个主要性质。图3显示，表面活性素surfactin-C16较其他表面活性素有更低的γcmc.表面活性素surfactin-C16在亲水基团和疏水脂肪酸链上都和其他表面活性素有着不同。对于相同性质的疏水基，结构不同时，表面活性剂的性质会有显著差异，有支链的结构会显著降低γcmc.表面活性素surfactin-C16脂肪链比其他表面活性素多一个碳原子，因此更复杂的支链使其γcmc更低。另一方面，它的氨基酸结构上Asp和Glu的位置和其他表面活性素不同。表面活性素分子在溶液中呈马鞍型结构，Asp和Glu在亲水的一面，其余四个氨基酸和烃链在另一面。两个亲水氨基酸位置的改变，会使疏水烃链受到的邻近氨基酸的位阻作用变小，对胶束的形成产生一定的影响。而关于氨基酸部分对表面活性素性质的影响，我们还需要改进研究手段做进一步的探索。

表1不同链长表面活性素在气液界面的吸附参数

根据Gibbs等温吸附式，由表面活性素溶液浓度和表面张力的关系，可以计算得到表面活性素的表面吸附量（Γ）和单位分子在表面所占面积（A）。

式中σ为溶液表面张力，c为溶液浓度，R为摩尔气体常数，T为热力学温度，NA为阿伏伽德罗常数，k为和表面活性剂结构类型有关的常数，表面活性素在完全电离的条件下，是二价的离子型表面活性剂，ksurfactin=3.29对一系列表面活性素计算结果如表1所示，由表1中的数据可以看出，表面活性素在溶液表面的吸附量随着脂肪链长度的增加，单分子表面活性素表面面积从2.7 nm2降到0.89 nm2,表面活性素胶束化的标准自由能降低。由于碳原子的增加，使得疏水链更易于在气液界面伸展，界面上的氨基酸环也随之变化位置，单位分子所占面积减少。Gallet14和Song16,30等都用LB膜方法研究了脂肽的界面性质，由π-A曲线上可以得到表面活性素的分子面积在1.5 nm2左右，π为表面压，这和我们计算得到分子面积的结果相一致。Maget-Dana和Ptak等也通过表面张力得到表面活性素surfactin-C14的分子面积，为1.32 nm2,略低于我们测得的surfactin-C14的结果1.9 nm2.这有可能是溶液电解质、pH值、温度等实验条件不同带来的。Shen等通过气液界面中子散射得到的结果为1.47 nm2,并且认为surfactin的脂肪酸链和疏水的氨基酸部分产生强烈的相互作用，能够向后折叠在肽环的亮氨酸里。

在此基础上还进行了几何排列参数的计算，计算中我们将β羟基脂肪酸链算作疏水部分，氨基酸肽环作为亲水部分。为计算几何排列参数（P）所需的A0、lc和Vc的值可以分别由实验测定和理论计算得到，计算结果见表1.由初步计算的P值来看，都小于1/3,这一结果说明单纯从表面活性素分子几何结构来看，表面活性素趋向于形成球状胶束。随着脂肪链长度的增加，P增大，趋向于形成其他不对称胶束结构。我们得到的几何排列参数值和Shen等报道的结果较为相近，他们得到的表面活性素sufactin-C14的P值为0.21.另外，他们也根据对表面活性素脂肪酸链和疏水氨基酸相互作用情况的推测，估算了另一个几何堆积常数，将亮氨酸和脂肪酸链整体作为疏水部分，得到堆积常数为0.65.这一几何排列参数的结果大于1/2,表明脂肪酸链和疏水基的相互作用，使得分子构型改变，表面活性素也有可能趋向于形成一个层状聚集结构。

加入不同链长的表面活性素以后，水/正己烷的界面张力变化结果如表2所示，表面活性素可以将缓冲溶液存在的条件下将水/正己烷的界面张力由25 mN·m-1降低到1 mN·m-1左右。并且随着表面活性素脂肪链长度的增加，表面活性素使得水/正己烷的界面张力降低得更多，这是由于表面活性素脂肪链的增加使得疏水的烃链部分更容易进入到正己烷相，与之相互作用，降低了水相和正己烷相的界面张力。

由一系列表面活性素溶液表面和界面活性实验可以看出，随着表面活性素脂肪链长度的增加，使得表面活性素的表面、界面活性加强，更有助于胶束的形成。